近日，西湖大学特聘研究员段乐乐和团队采用无金属参与的亲核交联湿化学路径，直接合成了石墨单炔及其衍生物，实现多达 16.5g 石墨单炔的大规模生产。
这种高效、快速、产物可扩展的合成方法，极大降低了经济成本和时间成本，能够满足宏量制备碳材料的需求，预示着其在工业应用中的巨大潜力。
此外，本次研究提供了一种全氟苯经由芳环亲核取代反应途径合成六炔基化苯的模型反应，间接证明该方法在制备石墨单炔所用的化学反应上的可靠性，有望激发更多人关注新型碳材料的探索和发展。
图 | 左一：陈朝阳；左二：熊华天；右一：宋涛；右二；尹佳熙（来源：资料图）
基于 sp-sp² 共轭多孔结构，未来可以构筑金属单原子/团簇催化剂。加之碳材料优异的化学稳定性，将能允许其在相对严苛的环境下工作，预计其潜在应用包含但不限于：
氢气制备：通过电解水或甲醇重整等反应提高氢气的生成效率。
燃料电池：在氢燃料电池中提高催化效率，改善电池性能。
二氧化碳还原：将二氧化碳转化为可用的化学品或燃料，助力碳循环。
生物燃料制备：在生物质转化过程中提高反应速率和选择性。
选择性催化：在有机合成中，提高反应的选择性和效率，例如催化 C-H 活化反应。
污染物降解：用于催化氧化和还原反应，去除废水和废气中的有害物质。
图 | 段乐乐（来源：资料图）
希望能为石墨单炔的应用铺平道路
纳米碳材料是近三十年来材料科学领域最重要的科学发现，它的发展进程始于 1985 年富勒烯的发现。
1991 年，碳纳米管的问世引发了广泛关注。2004 年，石墨烯被成功分离制备，并展示出卓越的电学、热力学和机械性能。
2010 年，中国科学院化学研究所团队利用铜催化炔炔键偶联的方法首次实现了石墨双炔的制备，为碳材料家族增添了一名新成员，同时掀起了科学界关于石墨炔这一新型碳材料的研究热潮。
图 | 纳米碳材料发展历程（来源：资料图）
石墨炔，是一类由 sp-sp² 碳构成的新兴材料，理论预测的结构众多，其中石墨单炔和石墨双炔便是典型代表。
其中，由中国科学院化学研究所团队合成的石墨双炔及其衍生物在生物医学、光电器件、环保材料和能源催化等诸多领域展现了巨大的潜力，推动了新旧技术的更替与发展。
相比之下，石墨单炔由于合成难度大，迄今为止的制备策略仍十分有限，这在一定程度上阻碍了对其理化性质和应用潜力的深入探索。
图 | 石墨单炔和石墨双炔的结构示意图（来源：资料图）
近年来，段乐乐课题组长期致力于解决石墨单炔合成困难和规模化制备的挑战，同时积极拓展石墨单炔衍生物的种类，以满足不同领域的特殊需求。
通过这些努力，他们希望为石墨单炔的应用铺平道路，推动其在新兴技术中的更大突破。
追求“完美”的石墨单炔晶体
此前，通过学习中国科学院化学研究所团队关于石墨双炔制备和催化性能的相关研究，让该团队对于石墨炔有了一定了解。
其还发现石墨炔材料和石墨烯材料结构和性质差别很大，同时从事石墨炔研究的课题组较少，因此有更大的空间可以探索，基于此他们对石墨炔材料产生了浓厚的兴趣。
于是，课题组开始围绕石墨双炔及其衍生物的设计、合成、催化性质、催化机制等方面开展研究。
通过学习中国科学院化学研究所团队的成果，段乐乐团队曾在最初几年陆续取得了一些成果。
后来，随着研究的不断深入，他们开始向更高难度的石墨单炔的合成发起挑战。
而课题组的硕士生熊华天和博士生刘红具有一定的有机合成背景和无机合成背景，随即他们开始了长达四年的漫长探索。
虽然该团队已经积累了一定的石墨双炔制备经验，但是石墨单炔的制备在起步之初并不顺利。
他们从文献调研中发现，现有的报道所能给予他们的启发十分有限。
转机发生于 2018 年，当年来自复旦大学的一支科研团队报道了一种利用电石和六溴苯合成石墨单炔的机械化学方法。
同行的这篇论文就像黑暗中的一束光为他们照亮了前行的路。后来，熊华天首先合成了 1,3,5-三乙炔基苯（1,3,5-三氟-2,4,6-三乙炔基苯），利用正丁基锂将 1,3,5-三氟-2,4,6-三乙炔基苯转化为相应的碳负离子。
再通过溶剂热的方式促使前体发生分子间的亲核取代反应，制备出一种 γ-石墨单炔材料，并成功将叠氮二茂铁和叠氮基三甲基硅烷通过点击反应负载在了该材料上。
然而，通过透射电子显微镜研究发现上述所得材料为三维多孔无序结构，并不是二维层状的结构，这说明使用这种合成方法所制备的石墨炔存在较多缺陷。
图 | 高度无序石墨单炔合成路线（来源：资料图）
分析之后他们发现反应过程中的炔基锂中间体在有机溶剂中的溶解度过低，所得石墨炔材料主要通过固相反应得到，导致缺陷过多。
在一次偶然的实验中，刘红和熊华天发现：三甲基硅基保护的端炔经过氟离子脱保护基团之后，可以和氟代苯发生反应。
同时，所涉及的中间体在有机极性非质子溶剂中具有较好的溶解度，这让他们打开了无金属参与的芳香亲核取代湿化学路径合成石墨单炔及其衍生物的“大门”。
接下来，他们面临的挑战是如何把结构做得更加规整。为此，课题组决定采用自交联反应，其优势在于能够减少参与反应的分子种类，更加精确控制聚合结构，避免受到外部化合物的干扰。
这时，刘红提出应该设计并合成 1,3,5-三氟-2,4,6-三 [2-(三甲基硅基) 乙基] 苯，这是一个同时拥有炔基和氟基的具有 C₃ 对称性的分子，通过该分子的自聚合可以制备石墨单炔。
通过优化溶剂、反应温度、单体浓度和引发剂用量等反应参数，最终所得到的石墨单炔的最佳品质为 C/F 比 40.00，这一比值意味着大约 3 个苯环中仅有一个残存的氟基团。
值得一提的是，由于未反应的氟基团会更多地分布在层边缘，因此对于石墨单炔的中心部分来说，残存的氟基团应该会更少。
此外，多达 16.5g 石墨单炔的大规模生产，也证实了亲核自交联化学的合成优势。
后来，随着博士生宋涛的加入，相关的结构表征和形貌表征也得到了进一步完善。与此同时，熊华天和刘红也陆续顺利毕业。
图 | 无金属参与的芳环亲核取代湿化学法制备石墨单炔路线图（来源：资料图）
此时，尽管本次研究已经初具雏形，但他们并不想止步于此。于是，他们通过直接使用市售的氟（杂）芳烃和双（三甲基硅基）乙炔，利用芳环亲核取代反应扩大了制备石墨单炔衍生物的反应范围。
这样做不仅可以节省石墨单炔的合成成本，还可以提供具有各种官能团的石墨单炔衍生物。除了优化经济效益外，他们也进一步考量了合成过程的时间效率。
由于分子间芳环亲核取代反应存在浓度依赖性，因此可以通过增加反应物浓度来加速。即通过适当牺牲结构规整度，可以快速合成含氟的无定形石墨单炔衍生物，从而节省大量的合成时间。
至此，他们不仅提出了一种无金属参与的亲核交联湿化学法，并将其用于石墨单炔及其衍生物的直接合成。
在本次合成方法的帮助之下，石墨单炔及其衍生物将成为一种易于获得的碳材料，从而将大大加快针对相关潜在应用的探索。
图 | 快速制备石墨单炔反应过程剪辑图（来源：资料图）
对于科研人员来说，科学研究往往会伴随着一些小遗憾，本次课题也不例外。
段乐乐说：“研究期间，博士生宋涛曾拿着最佳品质的石墨单炔去拍透射电镜，这也是他第一次拍到衍射点和晶格条纹，虽然是通宵测试但是他异常兴奋。”
第二天一大早宋涛还没来得及补觉，就来找段乐乐讨论实验现象。彼时，宋涛还是新加入本次课题不久的新人，对于潜在杂质的认识还不够多。
后来，经过晶格间距的确认以及能谱图元素分析他们发现，这块“万里挑一”的晶体其实是杂质硅，并不是石墨单炔。
尽管结果不尽如人意，但失败的经验总结又何尝不是一种宝贵的财富？
后来，透射电子显微镜和扫描隧道显微镜的测试结果都证明，所合成的石墨单炔是层状的非结晶材料。
“由此可见科研成果总是在不期中相遇，虽然渴望尽善尽美，但却总是难以十全十美，这或许也是科研的魅力所在吧。”段乐乐说。
日前，相关论文以《用于快速克级合成 γ-石墨炔及其衍生物的无金属湿化学》（Metal-Free Wet Chemistry for the Fast Gram-Scale Synthesis of γ-Graphyne and its Derivatives）为题发在 Angewandte Chemie International Edition（IF 16.1）。宋涛、刘红是共同一作，段乐乐担任通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Angewandte Chemie International Edition）
随着熊华天、刘红的毕业，当初的新人宋涛也将成为课题组的老人。而后续研究计划，则将由宋涛、尹佳熙和陈朝阳这三位博士生共同推进。
未来：
宋涛将主导类石墨单炔衍生物的设计和制备，旨在开发富氟或富氮的碳材料。陈朝阳将主导石墨单炔及其衍生物基负载的金属单原子/团簇催化剂开发，旨在深入探索其在催化领域的应用与表现。尹佳熙则将主导石墨单炔结晶材料的制备与表征。
作为导师的段乐乐也十分期待他们三人的后续成果。他表示：“希望我们最终能够做出‘完美的’石墨单炔晶体。”
参考资料：
1.Song, T., Liu, H., Zou, H., Wang, C., Shu, S., Dai, H., & Duan, L. Metal‐Free Wet Chemistry for the Fast Gram‐Scale Synthesis of γ‐Graphyne and its Derivatives.Angewandte Chemie International Edition, e202411228.
排版：溪树
03/
04/
05/
