自然界的稳定离不开一个至关重要的平衡——碳循环。工业革命之后，大量化石能源的消耗在一定程度上打破了这种平衡，导致大气中二氧化碳这种温室效应气体的浓度迅速上升。
越来越多的研究表明，这种失衡与近些年的全球变暖和极端天气频发存在显著相关性。
好消息是，人类社会在控制碳排放和能源转型方面逐渐达成共识，中国也适时提出了自己的双碳目标。
而这些愿景的达成离不开碳捕集、利用与封存技术。其中，催化二氧化碳转化是极具潜力的负碳手段之一。
理想状况下，它能像自然界中的光合作用那样，将排放的二氧化碳再次转变为碳氢化合物或一氧化碳。
多年来，天津大学刘乐全副教授课题组一直从事催化研究，致力于针对能源与环境领域的挑战做一些有科学意义的工作，主要包括光催化全水分解和可再生电力驱动的二氧化碳还原等。
图 | 刘乐全（来源：刘乐全）
“两者在表界面的催化反应上有很多共通之处。尤其是电催化在微观尺度上对于反应的认识相对更加深入，所以它们之间可以相互借鉴，这也是我们同时开展光和电催化的初衷。”刘乐全说。
部分学者提出了引入具有季铵结构离聚物的思路，并已取得不错的效果，但是这些高分子在大偏压下的稳定性值得关注。
2023 年，中国可再生能源发电量占比已经超过三分之一。而在世界范围内，新增太阳能发电占全球总量的 51%。可以预见的是，这一占比还会进一步提升。
所以，基于可再生电力驱动的二氧化碳还原反应，是一种非常有潜力的碳捕集、利用与封存技术。
但是，其也面临着几个重要挑战。其中就包括如何提高工况条件下单一产物的选择性（法拉第效率），尤其是在膜电极组件中提高这一效率。
目前来看，该技术的商业应用需要落脚在由膜电极组件组成的电堆上。
自 2017 年开始，刘乐全课题组聚焦于电催化方面的工作。
在近期一项研究中，他们尝试解决如何在膜电极组件中提高大电流密度下的二氧化碳还原反应选择性的问题。
此前，关于二氧化碳还原反应的大量研究都表明，溶剂化的碱金属阳离能够显著提升碳氢化合物或一氧化碳选择性。
但是，在膜电极组件体系中，阴极通入的是湿润二氧化碳，没有电解液。
所以，如何在膜电极组件中使用这种阳离子效应，成为一个非常有吸引力但同时又富有挑战的课题。
部分学者提出了引入具有季铵结构离聚物的思路，并已取得不错的效果，但是这些高分子在大的偏压下的稳定性值得关注。
孙燕慧是刘乐全课题组近期一篇论文的第一作者。她一开始是刘乐全的硕士研究生，大约两年前开始在该团队读博。
“在给她定课题的时候，我们花了很长时间进行调研和讨论，因为博士生的周期更长，所以需要更加慎重。”刘乐全说。
那时，关于这方面的研究大多集中在 H-Cell 体系和 Flow Cell 体系，关于膜电极组件的研究成果还比较少。
但是，他们当时隐约觉得这个领域要想真正走向应用，需要落脚在膜电极组件等这种更容易获得大电流并且能较耗低的体系上。 基于此，他们选择在膜电极组件体系之中开展本次研究。
“至于具体的想法，则来自于我跟孙燕慧的讨论，当时她在尝试 Ni-N-C 材料，这是一类非常好的选择性产一氧化碳的催化剂，其相关研究也已经比较多了。”刘乐全说。
他继续说道：“可能是因为在我的潜意识里，一直存在如何在膜电极组件中使用阳离子效应的困惑，所以才瞬间产生了是否可以在碳材料上锚定碱金属阳离子的想法。”
孙燕慧在尝试之后，也发现这个方法确实是可行的。
“幸运的是，我们成功验证了这个想法，这是很开心的一件事情。”刘乐全说。
而为了说明本次方法的普适性，他们特意使用商业化的银来作为催化剂。
孙燕慧不仅实现了符合预期的性能，还在论证锚定离子的作用机制上做了大量工作，甚至动手搭建了一些装置。
同时，他们还结合机器学习做了理论模拟，得到了具有统计意义上的计算结果。
最后，通过与商业多晶硅进行器件集成，让太阳能到一氧化碳能量转化效率达到 8.3%。
（来源： Angewandte Chemie International Edition ）
在论文投稿期间，他们遇到一位严苛的审稿人。刘乐全说：“他/她既充分肯定了本次工作，也提了挺多‘刁钻’问题，比如让我们补充纯水体系之下的实验。”
当时，他们在市场上甚至买不到合适的膜，最后还是靠其他实验室“赞助”的膜解决的。
“类似的问题有很多，你可以想象学生在有限的时间内面对这些挑战以及结果不确定性时的焦虑。
但就是在这样的压力下，我们克服了一个又一个困难，并在补实验时有了一些新的发现。这既是科研必须面对的一部分，同时也是科研有意思的地方。”刘乐全说。
日前，相关论文以《将 Cs+离子锚定在碳空位上，用于膜电极组装电解槽中高电流密度下选择性二氧化碳电还原为一氧化碳》（Anchoring Cs+ Ions on Carbon Vacancies for Selective CO2 Electroreduction to CO at High Current Densities in Membrane Electrode Assembly Electrolyzers）为题发在 Angewandte Chemie International Edition [1]。
孙燕慧是第一作者，刘乐全担任通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Angewandte Chemie International Edition）
“希望我们的尝试，能给大家带来一些启发。”刘乐全说。
而在 2023 年，他们曾在一篇论文中提出了*CO 3 晶格碳反应机制 [2]。本次工作则是他们在膜电极组件体系上又一阶段性成果。
接下来，他们会继续探索如何在不同膜电极组件体系中，进一步提升二氧化碳还原产物的选择性。
此外，对于二氧化碳还原反应诸多现象背后的反应机制，目前依旧尚未厘清。只有理解这些机制，才能更好地设计相关的催化剂。因此，刘乐全希望能在这些方面继续做出新的成果。
参考资料：
1.Sun, Y., Chen, J., Du, X., Cui, J., Chen, X., Wu, C.,Yang,X., Liu, L. & Ye, J., Anchoring Cs+ Ions on Carbon Vacancies for Selective CO2 Electroreduction to CO at High Current Densities in Membrane Electrode Assembly Electrolyzers. Angewandte Chemie International Edition, 2024, 63, e202410802.
2. Chen, X., Chen, J., Chen, H., Zhang, Q., Li, J., Cui, J., Sun, Y., Wang, D., Ye, J., Liu, L., Promoting water dissociation for efficient solar driven CO2 electroreduction via improving hydroxyl adsorption., Nat. Commun., 2023, 14, 751.
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