通过一篇论文，深圳大学蔡兴科研究员和合作者打破了人们对于氧反应机制的固有认知。
图 | 蔡兴科（来源：蔡兴科）
研究中，针对新型酸性阳极氧气演化反应的氧反应机制机理，他们给出了充分的证据，能为设计阳极氧气演化反应催化剂提供一定参考。
进一步地，本次成果将能用于氢能制备。详细来说：使用质子交换膜水电解技术所制备的氢气纯度较高，同时可以在高电流密度下以低阻抗的方式运行，因此能够适应于间歇性能源。
这意味着，将本次成果与风能和太阳能等可再生能源加以结合，就能将其转变为清洁化学能，进而用于燃料电池。
质子交换膜水电解设备：效率为何低？应用为何难？
当前，开发新型清洁能源取代化石能源已经成为全球学界重点研究的方向。
当把氢气作为燃料时其反应产物为水，不像化石燃料那样会生成二氧化碳，因此可以减少碳排放。
目前，电网上的电量有 80% 以上并未得到有效利用，假如可以利用电网上过量的电能电解水制氢，则能将其转变为清洁型化学能进行储存。
凭借高纯度、高电流密度、低欧姆阻抗、以及与可再生能源的完美兼容性，质子交换膜水电解技术——被广泛认为是一种生产绿色氢燃料的可持续途径。
然而，阳极氧气演化反应的存在，给质子交换膜水电解带来了一定挑战，这主要由于前者在四电子转移过程中存在固有的缓慢性。
因此，开发高效的阳极氧气演化反应电催化剂，对于提高质子交换膜水电解设备的效率、以及推动其应用至关重要。
对于传统的吸附氧反应机制和晶格反应机制来说，因其本征的线性限制和热稳定结构被破坏的特征，限制了高活性和高稳定性之间的平衡。
近期有研究展示了一种新型氧反应机制：即吸附在临近两个催化位点的氧原子可以直接耦合生成氧气分子。值得一提的是，这种氧反应机制还兼具高活性与高稳定性。
目前，对于这种机理的学术报道，仅限于发现相关的催化剂、以及对于其性能的研究，鲜少有人探索它背后的微观机理。
很多学者认为通过其他元素的掺杂，可以调控原有活性原子的间距，从而让临近的氧原子能够直接键合，同时掺杂原子不会作为活性位点来参与反应。
近两年，该课题组一直在做关于电解水的研究。针对酸性电解水做了充分调研以后，他们将研究重点放在二氧化钌和二氧化锰着两个体系上。
原因在于：当将这两个体系用于装置之中，不仅性能较好而且比较稳定。
（来源：Nature Communications）
大胆立意，无惧“诘问”
确定研究体系之后，他们尝试采用各种手段来提升上述两个体系的性能。
早期，该团队尝试使用多种金属元素来对二氧化钌进行掺杂，尽管性能都会得到一定程度的提升，但是相比之下锰元素所起到的作用最佳。
同时，为了针对以上两个体系做一些系统性比较，他们决定主要研究锰掺杂二氧化钌和钌掺杂二氧化锰的体系，以便更深入地理解酸性电解水的微观机制。
通过研究锰掺杂的二氧化钌体系，课题组得到了较高的电化学性能。
随后，他们开始通过各种表征手段，来理解材料微结构与阳极氧气演化反应性能之间的构效关系。
首先，他们通过高分辨电镜和同步辐射远边吸收表征等方法，证明锰原子能够以“置换掺杂”的形式均匀地替换钌原子。
其次，他们通过近边吸收方法发现：Mn0.2RuO2 中锰原子的平均价态要低于 +4 价，而钌原子的平均价态高于 +4 价。
由此可以得知：电子能够通过氧原子从钌原子转移到邻近的锰原子上。
同时，该团队在调控锰/钌的百分比之后发现：只有当整个材料的 Mn（--O-Ru（+ 微结构最多时，其电催化活性和电化学稳定性才会达到最佳值。
基于此，他们认为 Mn（--O-Ru（+ 微结构对于性能有着关键影响。
接着，课题组通过一系列的原位表征实验，来论证 Mn（--O-Ru（+ 微结构对于性能的影响。
具体来说，他们在原位红外和原位微分电化学质谱表征实验中发现：Mn（--O-Ru（+ 微结构的 Mn0.2RuO2 显示了氧反应的机制，而 Ru-O-Ru 微结构的二氧化钌则显示了吸附氧反应的机制。
也就是说：通过锰原子的掺杂，能够调控二氧化钌的阳极氧气演化反应的催化机理。
（来源：Nature Communications）
后来，该团队又在原位 X 射线吸收精细结构谱和原位近边 X 射线吸收精细结构实验中发现：在电压增加的过程中，锰原子和钌原子的价态都会发生较大变化。
因此，他们认为锰和钌都参与了阳极氧气演化反应反应。然而，传统氧反应机理认为：掺杂元素不直接作为催化位点。
也就是说，该课题组所提出的新型观点和传统观点是相悖的。为了更好地验证猜想，他们通过采用 Δ 近边 X 射线吸收精细结构技术，来分析中间产物在锰位置和钌位置的吸附。
为此，他们分别准备一份原始样品和一份在 1.6V 反应下的样品，通过近边 X 射线吸收精细结构来做差值。
再通过理论计算分析的方法，在锰位置和钌位置分别吸附 *OO 和 *OOH。结果发现：锰位置上和钌位置上均是吸附的 *OO。这说明锰和钌都参与了氧反应机制反应。
最后，通过与河南师范大学张喜林教授开展合作，他们从理论分析角度得到了锰元素掺杂形成的 Mn-O-Ru 微结构内部，并发现电子可以快速地发生转移。
这不仅让氧反应机制在该结构上的能垒小于吸附氧反应机制的能垒，也让钌原子的溶出变得更加困难。
在论文写作上，一开始该团队所思考的问题是：论文立意是否要从“氧反应机制的微结构机理”出发？
毕竟对于氧反应机制人们依旧不甚清楚，但是他们也担心这种写法是否过于冒险，以至于会让审稿人提出大量问题。
后来，课题组在商量一致之后，仍然决定从微结构的角度，去阐明氧反应机制与 Mn-O-Ru 微结构的相关性，并将阐述锰和钌都有参与反应这一事实。
不出所料，这种写法果然让审稿人提出了很多尖锐问题，但是他们还算比较圆满地回答了这些问题。
比如，在第二轮审稿的时候，评审专家让该团队针对锰原子参与反应做出证明。
为此，课题组采用 Δ 近边 X 射线吸收精细结构技术，针对钌和锰均参与反应这一事实给出了证明。
期间涉及到一些理论计算工作，不仅操作难度大，而且需要针对同步辐射模拟有着较深认识。
课题组也坦言在电催化分析领域，很少有人使用这种过于高深的机理分析技术。
但是，经此一役之后该团队反而认为，这种技术对于电催化机理分析能起到直接作用，甚至觉得这种技术值得被广泛推广。
最终，相关论文以《酸性水氧化不同双活性位点的氧化物路径机制的操作识别》（Operando identification of the oxide path mechanism with different dual-active sites for acidic water oxidation）为题发在 Nature Communications[1]。
深圳大学博士后及倩倩是第一作者，蔡兴科与中国科学技术大学闫文盛教授担任共同通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Nature Communications）
不过，目前酸性阳极氧气演化反应催化剂仍然是制约电解水装置投入实际应用的主要瓶颈。
在大于 1Acm-2 的电流密度、以及较高氧化电位下，要想长时间地保持循环稳定性，就会给阳极氧气演化反应催化剂提出极其苛刻的要求。
虽然已有文献报道，在低酸性条件之下可以让电解水装置稳定循环上千小时。但是，真实应用场景中的条件远比实验室条件苛刻得多，因此需要持续不断地开发更好的催化剂。
所以，后续该课题组打算继续研究钌掺杂二氧化锰的结构体系，并将针对钌/锰的比例开展系统性分析，以便更好地理解酸性阳极氧气演化反应的微观机制。
希望能够提高对于反应机理的认识，最终能够提出新的酸性阳极氧气演化反应材料设计思路。
参考资料：
1..Ji, Q., Tang, B., Zhang, X. et al. Operando identification of the oxide path mechanism with different dual-active sites for acidic water oxidation. Nat Commun 15, 8089 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-52471-7
排版：初嘉实
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