近日，松山湖材料实验室梅增霞研究员团队制备出一种新型薄膜型 X 射线探测器，利用界面电离氧空位缺陷及其缓慢的中和速率，显著增强了薄膜中 X 射线诱导的突触后电流。
图 | 梅增霞研究员和部分团队成员（来源：梁会力）
他们利用缺陷辅助的界面增益效应，在厚度仅为 360nm 的非晶氧化镓薄膜中成功实现了对不同强度 X 射线光信号的检测。
这一新型探测方式将会大大减轻传统探测手段对 X 射线检测材料的诸多严格要求。此外，它的实时 X 射线成像功能还可以与传感、记忆和预处理能力相结合。
其基本工作原理在于：
通过在非晶氧化镓材料中引入适量的氧空位缺陷浓度，调控金属/非晶氧化镓界面接触特性。
随后在 X 射线辐照下，非晶氧化镓材料中的氧空位缺陷会被电离成 +2 价或者捕获空穴后形成带正电的状态，并且会在金属/氧化镓界面处富集，从而降低界面处的耗尽区宽度，增加电子的隧穿几率，进而增加器件的注入电流，最终产生可观的 X 射线响应信号。
（来源：Advanced Science）
该团队的骨干成员梁会力副研究员表示，这是一种全新的基于界面效应的 X 射线探测机制。
为了明确非晶氧化镓薄膜 X 射线的响应来源，课题组在对比器件中引入富氧条件下制备的 20nm 超薄氧化镓插入层，器件响应特性就会从高响应度的突触器件、转变为低响应度快速恢复的普通器件，这说明金属/氧化镓界面接触特性，对于器件性能有着重要影响。
利用不同辐照强度及不同脉宽的 X 射线辐照器件，该团队均获得了相应的 X 射线响应电流。尤其在经过同步辐射高强度的 X 射线辐照后，器件依然能够稳定重复地工作，这说明非晶材料具有优异的耐辐照特性。
（来源：Advanced Science）
此外，基于电离氧空位的高去离化势垒，关闭 X 射线后，器件电流并不能立即返回初始值，表现出强烈的持续光电导效应，通过外加反向偏压可以进行有效擦除。
进一步地，利用 X 射线诱导的持续光电导效应，课题组模拟了长期记忆、短期记忆以及学习-再学习等典型的生物突触行为。
由于器件存在的界面增益效果，上一激发脉冲产生的电离氧空位会累积到下一个激发脉冲，即器件带有一定的记忆效果，因此不同激发周期器件的响应灵敏度呈现出逐渐增加的趋势。
以第 1、5 和 10 个激发周期为例，其灵敏度分别为 20.5uC mGy-1 cm-2、64.3uC mGy-1 cm-2 和 164.1uc mGy-1cm-2。
（来源： Advanced Science ）
最后，课题组利用磁控溅射设备在室温下将非晶氧化镓薄膜沉积在 64×64 的非晶硅薄膜晶体管阵列上，成功制备了 X 射线成像探测器，其成像分辨率为 1.6lp/mm，并且随着辐照时间增加，成像对比度逐渐增加。
值得注意的是，成像细节在关闭 X 射线 60 秒后仍可清晰保留，说明这款成像器件同时具备检测和存储功能，而这主要归因于单个像素点出色的长期突触可塑性。
另外，使用对比度增强的图像作为输入数据，该团队显著提升了后端人工神经网络进行图像识别和分类的效率。
总的来说，该成像器件的研制技术完全与现代微电子工艺兼容，具有大规模生产的潜力。
本次成果也打破了传统 X 射线探测模式必须依赖极厚块材的限制，利用室温即可实现大面积的均匀沉积，并且对于衬底的兼容性非常好，在玻璃、塑料甚至纸张上都可以沉积，因此未来还有望研制出超薄便携式、甚至研制出柔性 X 射线成像探测器，从而用于一些异型工件比如管路、机翼等内部缝隙或瑕疵的检测。
此外，与人类视网膜类似的是，非晶氧化镓 X 射线探测器对入射 X 射线具有一定的记忆效果，因此可以实现感存一体，有望进一步简化现有工业无损检测中的硬件结构，而且对图像的预处理效果也会极大提高后端程序的检测效率。
最后，非晶氧化镓薄膜由于内部缺乏长程有序，存在较多的缺陷，这反而从另一方面提高了它的缺陷容忍度，使得非晶氧化镓材料具有很强的耐辐照特性，因此有望应用至强辐照环境中，比如用于同步辐射线站、核电站等特殊场所的剂量监测等。
破除现有 X 射线探测机制
梁会力表示，X 射线是波长介于紫外线与 Gamma 射线间的电磁辐射，具有很强的穿透性，从一发现就被迅速应用到医疗领域，至今在医疗、工业、安检、科研等方面都有非常广泛的应用。上述应用的核心部件之一是 X 射线探测器。
目前常用的半导体 X 射线探测器：一是利用闪烁体材料将不可见的 X 射线转换为可见光，而后针对可见光进行探测的间接型 X 射线探测器；二是直接收集 X 射线在半导体材料中激发的电子空穴对，以获得供后端电路处理的电学信号。
其中，后者由于没有光转换过程以及与之相伴的光损失和光散射，因此具有较高的量子转换效率和空间分辨率，非常适合用于制备高分辨率的成像探测器。
然而，为了能够有效捕获高穿透性的 X 射线光子，通常半导体光敏材料需要百微米至毫米量级的厚度，再叠加高电阻、低电子-空穴对产生能量、高结晶度以及耐辐照等众多要求，使得 X 射线探测材料的选择范围不大、制备工艺复杂，成本远远高于可见光探测器。
此外，现有的机器视觉系统是基于传统冯·诺伊曼架构，图像采集、数据存储和计算单元是分开的，在执行任务时必然会存在延时，以至于会给存储空间、传输速度和传输能耗带来巨大困扰。
受人类视觉系统启发的光电突触器件，在对光信号进行检测的同时，依据入射光刺激的强弱和频率可以模拟短期记忆、长期记忆等生物突触特性，进而对图像信号进行预处理，从而大幅提高后端数据处理系统的工作效率。
目前，已有的光电突触类探测器大多是工作在可见光波段或者紫外波段。更短波段的 X 射线光电突触器件目前仍是一片空白。
该团队此前发现通过调控非晶氧化镓薄膜中的氧空位缺陷，可以有效地调控器件的 X 射线响应特性。
具体而言，随着薄膜中氧空位浓度的逐渐增加，器件对 X 射线的响应会逐渐增加，并且相应的持续光电导效应也逐渐增强，这能为构建突触型 X 射线探测器奠定基础。
正是在上述研究背景下，他们进一步开展了非晶氧化镓 X 射线探测器的研究，期望破除现有 X 射线探测机制对于高质量 X 射线光电导材料厚度的严格限制，简化材料和器件的制备工艺，降低材料和器件的制备成本，丰富光电探测器的研究范畴，并推进 X 射线探测器向低成本和大面积的应用方向发展。
（来源：Advanced Science）
以“四两拨千斤”方式产生 X 射线响应大电流
事实上，课题组最初利用非晶氧化镓进行 X 射线探测是从 2017 年开始的，当时他们考虑到宽带隙半导体材料通常电阻高、暗电流低、耐辐照，因此将其用来研制 X 射线探测器。
彼时，常见的宽带隙半导体材料比如 SiC、GaN、ZnO，它们的 X 射线响应性能均已得到报道，但基本上都是利用单晶块材。
而该团队通过调控非晶氧化镓薄膜中的氧空位缺陷，发现随着薄膜中氧空位浓度的逐渐增加，器件对 X 射线的响应逐渐增加，并且相应的持续光电导效应也会逐渐增强。
随后他们就一直在思考，在室温沉积的缺乏长程有序的非晶氧化镓薄膜中，没有单晶材料的高电子迁移率，没有厚膜以及含重原子材料的高 X 射线吸收效率，却有着很强的 X 射线响应电流，这么高的电流到底是来自于哪里？有没有可能真正的应用到 X 射线成像探测？
在定下课题之前，他们也有很多疑虑，比如氧化镓的吸收系数不高，作为非晶存在很多缺陷，载流子迁移率很低，非晶薄膜整体对高能 X 射线的吸收效率不高等。
但真正让他们下定决心去探究非晶氧化镓 X 射线探测性能的一个重要原因，则来自于已经商业化应用的直接型 X 射线探测材料——非晶硒。
非晶硒带隙大约为 2.2eV，其电子空穴对产生能量相比非晶氧化镓更低，这是非晶硒的优势。然而，其晶化温度很低，40℃ 左右就会结晶，因此会影响探测器的性能。
非晶氧化镓带隙相对较宽接近 5.0eV，这不利于降低电子空穴对产生能量，但它晶化温度较高需要 400℃ 以上。
另外，宽带隙使得其背景载流子浓度非常低，因此其暗电流很低，有利于获得更低的检测下限。
此外，非晶半导体是一个比较有历史的研究课题。
1950 年学界报道了非晶硒的光电导特性；二十世纪七八十年代人们研制了非晶硅太阳能电池以及非晶硅薄膜晶体管；2004 年学界报道了非晶铟镓锌氧化物薄膜晶体管。这些材料和相应器件都已经实现产业应用。
梁会力指出非晶半导体缺乏长程有序，可以说处处都是缺陷，反过来也可以说它是同质无晶界和处处均匀的。
非晶半导体的制备相比于晶态，工艺上会简单很多，成本会极大降低，使得其与产业化应用非常贴近。
然而，在材料表征方面，非晶半导体材料可使用的手段比较有限，比如晶态材料常用的透射电镜，对于非晶来说就很难研究；理论计算方面，由于缺乏长程有序，对其建立模型进行模拟预测也比晶态材料更为困难。
但也正是产业上的应用前景以及基础科学探究上的困难，坚定了他们研究宽带隙非晶氧化镓极其 X 射线响应特性的决心。
为了探索响应电流的来源，他们制备出一系列器件，除了调控薄膜中的氧空位浓度之外，还通过在金属/氧化镓界面处引入富氧条件制备了非晶氧化镓超薄层。
结果发现随着插入层中氧空位缺陷浓度的减少，器件的响应电流以及响应行为都发生了变化，由高响应度的突触型器件转变为低响应度的普通器件，这表明界面对于器件性能起着重要影响。
进一步，他们又用 C-V 测试表征 X 射线辐照对界面的影响，结果发现经过 X 射线辐照后，0V 偏压附近的电容明显增加，表明界面空间电荷区变窄，这会极大增强电子的隧穿几率，进而增强器件的注入电流。
业内有这样一句话：“界面即器件。”这一说法在一定程度上也可以用来形容本次器件。通过 X 射线辐照引起的界面变化，能以一种四两拨千斤的方式，产生很高的 X 射线响应电流。
接着，他们尝试使用各种 X 射线源，包括使用封闭的小型 X 射线光管、封闭的 X 射线微焦源、开放的 X 射线微焦源以及北京同步辐射的高光子通量的单色 X 射线源，让器件的工作特性得到反复证明。
此外，由于器件的持续光电导效应，这在传统探测上是要极力避免的。为此，他们一方面开发正负偏压交替的工作模式，利用反向电压快速擦除持续光电导；另一方面转化思维以人眼视网膜为启发，利用持续光电导构建 X 射线波段的光电突触。
这一功能在已有的报道中多是基于可见光或者紫外光波段，因此 X 射线的加入无疑进一步拓宽了基于光电突触器件构建机器视觉的工作波段。
验证单元器件的工作稳定性之后，该团队成功实现了非晶氧化镓的 X 射线成像检测。得益于非晶氧化镓能在低温下实现大面积均匀沉积的优势，他们先是造出 10X10 的独立的单元器件，通过手动逐个测试验证了材料与器件的均匀性，并实现了初步的成像展示。
随后，他们将其与商业的硅基薄膜晶体管阵列结合，从而获得多种物体的成像与存储效果展示。
最后，利用人工神经网络对探测获得的图片进行识别和分类，借此发现对比度增强的图像可以显著提升神经网络的处理效率。
日前，相关论文以《基于非晶态氧化镓薄膜的 X 射线光电突触》（Retina-Inspired X-Ray Optoelectronic Synapse Using Amorphous Ga2O3 Thin Film）为题发在 Advanced Science[1]。梁会力副研究员为第一作者，梅增霞研究员为共同通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Advanced Science）
后续研究计划包括两部分：
一是从光敏材料自身优化出发，增加光敏材料厚度无疑会获得更好的 X 射线吸收效率，但同时会影响光生载流子的收集效率，因此需要进一步平衡与优化二者之间的关系。
事实上，他们在论文中也利用中子反射探究了 X 射线辐照对氧化镓材料本身的影响，借此发现辐照后中子散射长度密度是减小的，一个可能的解释是高能 X 射线属于电离辐射，激发的电子有可能会在材料内部产生断键，从而导致产生新的氧空位缺陷。不过针对这一推测还需要更多的实验证据进行验证。
二是从器件角度出发，研究更长时间的稳定性以及极限耐辐照强度；另外，从成像系统而言，还需要引入重置电路以便快速擦除前一辐照周期的影响。
参考资料：
1.Liang, H., Tang, X., Shao, H., Zhu, R., Deng, S., Zhan, X., ... & Mei, Z. Retina‐Inspired X‐Ray Optoelectronic Synapse Using Amorphous Ga2O3 Thin Film.Advanced Science, 2410761.
运营/排版：刘雅坤、何晨龙
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